Asterane, XXI. Weitere Versuche zur Synthese des Pentaasterans

Ausgehend von Cyclopentadien ( 8 ), Ameisensäure‐ethylester ( 9 ) und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester ( 4 ), gelang es durch zwei [4 + 2]‐Cycloadditionsschritte die isomeren Pentacyclo‐[4.4.3.0 2,7 .0 3,11 .0 8,13 ]tridecadiene 17 und 18 aufzubauen. Die C‐2–C‐7‐Bindung zwischen den Estergruppen in 18 konnte mit Natrium in flüssigem Ammoniak zu den isomeren tetracyclischen Estern 21, 23, 26 und 27 geöffnet werden. Sowohl an den Diester 23 wie auch an das daraus bereitete Diendion 31 konnten durch erneute [4 + 2]‐Cycloadditionen mit Tetrachlorthiophen‐1,1‐dioxid ( 32 ) und dem Tetrazindicarbonsäureester 34 die exo ‐, Mono‐und Bisaddukte ( 45, 46, 50 – 52 und 48a, 49 sowie 55 ) erhalten werden, die jedoch nicht zu Pentaasteranderivaten wie 39 bis 42 weiterreagierten. Durch die Verknüpfung von En 56 mit den Dienen 33, 35 und 38 zu den Verbindungen 58, 61a und 60 ließ sich ein intramolekularer Ablauf in die endo ‐Position nicht erzwingen. Beim Erhitzen der Monoaddukte 45 und 50 trat durch intramolekulare cis ‐Wasserstoffverschiebung bzw. Dehydrierung Aromatisierung zu den unbrauchbaren Polycyclen 47 und 53 ein. Beim oxidativen Abbau des Bisadduktes 48b mit KMnO 4 entstand die Tetracarbonsäure 64 .