Reaktionen der Cyclobutadien‐homologen Diazadiboretidine

Es wird über Reaktionen der Diazadiboretidine [(R)BN( t Bu)] 2 ( 1a – d , R = Me, Et, Bu, t Bu) mit Lewissäuren, protonenaktiven Stoffen und Mehrfachbindungssystemen berichtet. Die Lewissäuren ZnCl 2 und AlCl 3 geben mit 1b die 1:1‐Addukte 2b 1 , b 2 . Die 1:1‐Umsetzung von t BuOH bzw. t BuNH 2 mit 1b führt zu den offenkettigen Produkten 3b 1 , b 2 . Analog gewinnt man aus den Ketonen Me(R)CO (R = Me, t Bu, Ph) und 1c die Enolyseprodukte 4c 1 – c 3 . Die 1‐Alkine HCCR (R = H, t Bu, Ph, COOMe) protolysieren 1a, b in Gegenwart von ZnCl 2 zu 5a, b 1 – b 4 ; im Falle von HCCH kann noch das zweite H‐Atom mit 1b zu 6b reagieren. Dieselben Alkine werden an das sterisch überladene 1d ohne Ringöffnung addiert; bei 220°C werden die Vierring‐Produkte 7d 1 – d 3 in die Bruchstücke 8d 2 , d 3 , 9d u. a. zerlegt. Das Vierring‐Gerüst von 1c wird durch Einschub der CO‐Gruppierung von RCHO [R = Me, t Bu, C(Me)=CH 2 , Ph], (CF 3 ) 2 CO, z. T. auch Me(Ph)CO, zu den Sechsringprodukten 10c 1 – c 6 erweitert; die analogen Produkte 10b, e 1 , e 2 ergeben sich bei der Reaktion von Ph 2 CCO mit 1b bzw. von PhCHO mit dem Diazadiboretidin {–B(Bu)–N( t Bu)–B[N( t Bu)SiMe 3 ]–N‐( t Bu)‐} ( 1e ). Ähnlich erhält man aus 1a, b mit (MeOOC)‐CC(COOMe) die Benzol‐ähnlichen Sechsringe 11a, b , während 1d mit demselben Alkin im Verhältnis 1:2 in das bicyclische 12d übergeht. Röntgenstrukturanalytisch ergibt sich für 11a ein nichtplanares Sechsringgerüst in der Twist‐Konformation. Schließlich kann man aus 1b, d und (EtOOC)N=N(COOEt) die Bicyclo‐ [2.2.0]hexen‐Homologen 13b, d herstellen bzw. aus 1a, b oberhalb 60°C mit derselben Azoverbindung die Ringerweiterungsprodukte 14a, b .