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Mehrstufige inverse Diels‐Alder‐Reaktionen von 1,3‐Dimethyl‐2‐methylenimidazolidin mit 2,4‐Hexadiensäure‐methylestern
Author(s) -
Heuschmann Manfred
Publication year - 1988
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19881210108
Subject(s) - chemistry , diastereomer , cycloaddition , stereospecificity , adduct , stereochemistry , stereoselectivity , diels–alder reaction , nuclear magnetic resonance spectroscopy , organic chemistry , catalysis
Das 2‐Methylenimidazolidin 1 reagiert mit Hexadienoaten 2 zu den diastereomeren Cycloaddukten 3a und b , die sich langsam in 4 und 5 umlagern, und zu den Michaeladdukten 6,7 und 9 . Durch Auswertung der Kinetik mit Hilfe von 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektroskopie und computergestützter Simulation wird gezeigt, daß die Cycloaddukte 3 und das Michaeladdukt 6 über eine gemeinsame Zwischenstufe entstehen. Die unterschiedliche Stereoselektivität bei der Reaktion der diastereomeren Hexadienoate 2a, b und c bestätigt den mehrstufigen Verlauf der Cycloaddition. Deuteriummarkierung von 1 belegt einen Zusammenhang zwischen dem Verlust an Stereospezifität und dem Sackgassengleichgewicht der Edukte 1 und 2 mit dem Michaeladdukt 6 . Chirale Dienophile wie 15 reagieren stereospezifisch mit 2a und b . Die Natur der Zwischenstufe und der Mechanismus ihrer Umlagerung zu den Cycloaddukten wird unter energetischen und stereochemischen Gesichtspunkten diskutiert.