Azobrücken aus Azinen, VII 1) Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf zwischen Isopyrazolen und Cycloalkenen sowie Cycloalkadienen. – Ein Vergleich von Säure‐Katalyse und Beschleunigung durch Druck

Die Isopyrazole 1 und 2 liefern unter Säurekatalyse mit den C 3 C 8 ‐Cycloalkenen ( 3 – 8 ) sowie mit Norbornen ( 9 ), 1,4‐Cyclohexadien ( 18 ), 1,5‐Cyclooctadien ( 19 ), Norbornadien ( 20 ) und Benzonorbornadien ( 21 ) die erwarteten Cycloaddukte 10 – 17 und 22 – 27 mit Azobrücke. Mit 19 entstehen dabei auch die Bisaddukte 24a und 24b . Ohne Säurekatalyse bilden sich aus 2 und den Olefinen die entsprechenden Cycloaddukte unter 7 kbar Druck meist in höherer Ausbeute, mit 20 zusätzlich die Bisaddukte exo,exo ‐ 26b und endo,exo ‐ 26b . Die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloalkene bei Reaktionen unter Druck korrelieren mit den Reaktionsenthalpien für die Addition von 1,3‐Cyclopentadien. Das exo/endo ‐Verhältnis der Cyclo‐addukte 25b aus 2b + 20 erweist sich druck‐ und temperatur‐unabhängig.