Erzeugung und [4 + 3]‐Cycloaddition von Cyclopentenylium‐2‐olat aus 2‐Chlorcyclopentanon unter Alkoholyse‐Bedingungen

2‐Chlorcyclopentanon ( 1a ) wird in basischem Methanol oder 2,2,2‐Trifluorethanol zu 2‐Methoxy‐ bzw. 2‐(2,2,2‐Trifluorethoxy)cyclopentanon ( 1c, d ) solvolysiert. Man beobachtet keine Favorskii‐Umlagerung. Ein Enolisierungs‐Ionisations‐Mechanismus über die Oxallyl‐Zwischenstufe 3 wird postuliert. In Konkurrenz mit dem Angriff des Trifluorethanols geht die reaktive Zwischenstufe [4 + 3]‐Cycloadditionen mit 1,3‐Butadien und Isopren ein, wobei die Bicyclo[4.2.1]nonenone 6a, b gebildet werden. Cyclopentadien, Spiro[2,4]hepta‐4,6‐dien, 6,6‐Dimethylfulven, Furan, 2‐Methylfuran und 2,5‐Dimethylfuran liefern die Tricyclen 7a – f , wobei die anti ‐Stereoisomeren ( 7 α) überwiegen. Produkte, bei denen nur eine CC‐Bindung geknüpft wird ( 8 – 11 ), werden bei der Reaktion mit Isopren, Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien, Spiro[4,4]nona‐1,3‐dien und 2‐Methylfuran beobachtet. Dies deutet darauf hin, daß der Angriff des Oxallyls auf das Dien in zwei Stufen über die zwitterionschen Intermediate 16a – d abläuft.