Synthese, Struktur und einige Reaktionen von Tris‐ und Tetrakis(diphenylphosphino)allen

Das aus 1‐(Diphenylphosphino)‐1‐propin ( 1 ) mit n ‐BuLi erhältliche Reagens Ph 2 P–CC–CH 2 Li( 2 ) ergibt bei der Behandlung mit Ph 2 PCl hohe Ausbeuten an Tetrakis(diphenylphosphino)allen ( 3 ). Diese Verbindung liefert nach Oxidation mit H 2 O 2 oder Me 3 SiOOSiMe 3 das Tetraoxid 4a , mit Schwefel oder Selen die entsprechenden Tetrachalkogenide 4b,c . Die Allengruppierung wird dabei nicht angegriffen. Durch Umsetzung von 3 mit MeLi kommt es zur Spaltung einer P–C‐Bindung. Das neben Ph 2 PMe gebildete 1,3,3‐Tris(diphenylphosphino)allenyllithium ( 5 ) kann durch Hydrolyse in (Ph 2 P) 2 CCCHPPh 2 ( 6 ) verwandelt werden. Bei schonender Quartärisierung mit MeI entstehen aus 3 und 6 die Monoquartärsalze 7 und 8 , mit überschüssigem Reagens bei erhöhter Temperatur dagegen als gemeinsames Produkt das Phosphonioalkinyl‐semiylid‐Salz [(MePh 2 P) 2 C–CC–PPh 2 ‐Me] 2+ 2 I − ( 9 ). Nebenprodukt der auch hierbei in 3 eintretenden P–C‐Spaltung ist Ph 2 PMe 2 + I − 3 . – Die Strukturen der Allene 3 und 6 sowie des Salzes 9 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen gesichert. Die Ph 2 P‐Gruppen in 3 besitzen ähnliche Konformationen wie im analogen (Ph 2 P) 2 CCH 2 mit jeweils entgegengesetzten Orientierungen der freien Elektronenpaare an den P‐Atomen zur Allen‐Achse. In 6 ist ein Rotameres mit annähernd symmetrischer (“ anti ”) Orientierung der geminalen Ph 2 P‐Gruppen vorhanden. 9 ist ein weiteres Beispiel für Semiylid‐Quartärsalze mit delokalisierter Ylid‐Funktion.