Diazoverbindungen, 69 1) 2‐(oder 4‐)(Diazomethyl)‐2‐(oder 4‐) H ‐benzopyrane – Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und katalytische Zersetzung

Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphoryl‐Verbindungen 9a–c mit dem Benzopyrylium‐tetrafluoroborat 8 liefert die 2‐[Diazo(phosphoryl)methyl]‐2 H ‐1‐benzopyrane 10a–c und die 4‐Isomeren 11a–c . Lithiierter Diazoessigsäuremethylester reagiert analog mit 8 unter Bildung von 10d und 11d . Bei der μ‐Allylpalladium‐chlorid‐katalysierten Zersetzung von 10a–d entstehen die Benzoxepine 14a–d durch Ringerweiterungsreaktion; 1,2‐H‐Verschiebung ist für die zusätzliche Bildung der 2‐Methylen‐2 H ‐benzopyrane 15b und c im Fall von 10b und c verantwortlich. Die katalytische Zersetzung von 11a – d verläft ausschließlich im Sinne einer intramolekularen [2 + 1]‐Cycloaddition zu den 3,4‐Dihydro‐2,3,4‐metheno‐2 H ‐benzopyranen 18a – d . Die Benzoxepine 14a,d sind durch photochemische, elektrocyclische Reaktion zu 19a und b charakterisiert.