Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen

1,1‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium Salze 1 können durch O ‐Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N ‐Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium‐Salzen 5 erhalten werden, falls eine N ‐Alkylierung sterisch erschwert ist ( 4a ); andernfalls werden die Iminium‐Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N ‐(Alkoxymethyl)‐imidokohlensäureestern 8 mit Acylium‐Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester‐Derivate gehen leicht in 4 H ‐1,3‐Benzoxazin‐Derivate 11 über. – Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π‐Systemen, wobei der C–N–C‐Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). – Quantenmechanische Ab‐initio‐Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen ( 16a ) geringfügig (ca. 2–3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen ( 16d ) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16 ) sind die isomeren Iminium‐Salze 6 bzw. 17 . – Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR‐, dynamische NMR‐Spektroskopie) allenische ( 1a ) oder allylische Strukturen ( 1b ).