Reaktionen mit Aziridinen, 42 1) Die Regioselektivität der Ringöffnung von aktivierten 2,2‐Dimethylaziridinen durch Carbanionen des β‐Dicarbonyltyps. Einfluß der Größe des Nucleophils

Die 1‐Acyl‐2,2‐dimethylaziridine 1a – c werden durch die substituierten Ethyl‐cyanacetate 3M,P (MMethyl, PPhenyl) in Ethanolat‐Lösung anomal (zwischen N und CMe 2 ) geöffnet, während Diethylmalonat ( 2H ) den Aziridinring nicht öffnet. Unter gleichen Bedingungen wird 2,2‐Dimethyl‐1‐tosylaziridin ( 1d ) durch Malononitril ( 4H ), Ethyl‐cyanacetat ( 3H ), durch 3M und 2H überwiegend bis ausschließlich normal geöffnet. Dabei nimmt der relative Anteil der anomalen Öffnung in der Reihenfolge 4H > 3H > 3M > 2H ab, was mit dem Einfluß der Größe des Nucleophils (jeweiliges Carbanion) auf einen S N 2‐Angriff am (“aufgeweiteten”) tert. C‐Atom von 1d erklärt wird. Die mit dem größten Anion (von 3P ) der Reihe beobachtete Dominanz der anomalen Öffnung von 1d (0% “normale Produkte” bei einer Bilanz von 44%) deutet auf einen Wechsel im Reaktionsmechanismus hin, vermutlich zu SET. 1‐Acyl‐2‐phenylaziridin 21 wurde durch das Anion von 3P am Benzyl‐C zum stereochemisch einheitlichen Produkt 22 geöffnet.