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Zum Mechanismus der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen. Eine ESR‐kinetische Untersuchung
Author(s) -
Korth HansGert,
Sustmann Reiner,
Dupuis Jacques,
Giese Bernd
Publication year - 1987
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19871200715
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Bei der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit photolytisch aus Hexaalkyldizinn oder Tri‐ n ‐butylzinnhydrid in Benzol erzeugten Trialkylstannyl‐Radikalen (R′=Me, n ‐Bu) wurden ESR‐spektroskopisch intermediär auftretende Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyl‐Radikale 3 nachgewiesen. Bei längerer Reaktionszeit konnte in den meisten Fällen zusätzlich die Bildung von Dialkylnitroxyl‐Radikalen 4 beobachtet werden. Die Kinetik der Abreaktion der Nitroxyle 3 wurde mit Hilfe der zeitaufgelösten ESR‐Spektroskopie im Temperaturbereich von 248‐326 K gemessen. Während aus tertiären Nitro‐Verbindungen erzeugte Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyle in einer Reaktion 1. Ordnung abreagieren, folgen die aus primären oder sekundären Nitro‐Verbindungen erzeugten Vertreter gebrochenen Reaktionsordnungen zwischen Eins und Zwei. Gestützt durch eine Produktanalyse wird ein mechanistisches Schema für die Reaktion aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen angegeben.