Dibenzocycloocten‐, Dibenzochalcocin‐ und Diarenochalconindione

Die 2,2′‐Oxybis‐, ‐Thiobis‐ und ‐Methylenbisbenzoesäureester 2a – c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H ‐Dibenzo[ b,g ]chalcocin‐5,7( 6H )‐dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[ a,d ]cycloocten‐ 5,7 ( 6H,12H )‐dion ( 8 ). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff ( 6a – h, 37 ), Schwefel ( 7a – h, 38 ) und Selen ( 36 ) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′‐Acetyl‐ (bzw. ‐Propionyl‐) und 2‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Diarylethern ( 21, 22, 25 ), ‐sulfiden ( 27, 29, 30 ) und ‐seleniden ( 33 ) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[ b,g ]oxonin‐11,13(6 H ,12 H )‐dion 62a – c und das 7H ‐Benzo[ h ]naphtho[1,8‐ bc ]thionin‐7,9(8 H )‐dion ( 65 ) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1 H ‐inden‐1,1′(3′ H )‐isobenzofuran]‐3(2 H ),3′‐dion ( 41 ) gebildet. – Unter Phasentransfer‐Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C ‐( 42 – 45 ) und O ‐Alkylderivaten ( 46 – 49 ) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50 – 54 . Mit Brom bzw. SO 2 Cl 2 werden die an der Methylengruppe mono‐ oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a .