Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und übergangsmetallen, IXL Synthesen, Strukturen und Reaktivität von Phosphan‐, Phosphiniden‐ und Phosphido‐Komplexen des Mangans

Bei Einwirkung von Monophosphan (PH 3 ) auf den Solvens‐Komplex (η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 (THF) ( 1 ; Me == CH 3 ) entsteht der Phosphan‐Komplex (η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 (PH 3 ) ( 2 ), dessen nahezu tetraedrische Strukturgeometrie die bisher kürzeste bekannte Mangan‐Phosphor‐Bindung aufweist [ d (Mn–P)=219.1(4) pm, Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse]. Photolyse des lichtempfindlichen Komplexes 2 führt unter H 2 ‐Eliminierung zum μ‐Phosphiniden‐Komplex (μ‐PH) [(η‐ 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 ] 2 ( 3 ), während Deprotonierung mittels Kaliumhydrid den salzartigen, extrem hydrolyse‐ und luftempfindlichen Phosphido‐Komplex K[(η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 PH 2 ] ( 4 ) liefert. Als übersichtliche neue Syntheseroute zur Darstellung heterodinuclearer μ‐Phosphido‐Komplexe stellt sich die Umsetzung von 4 mit (η 5 ‐C 5 H 5 Fe(CO) 2 I dar; der so zugängliche Zweikernkomplex [(η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 ](μ‐PH 2 ) [(η 5 ‐C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ] ( 5 ) enthält eine unsubstituierte Phosphido‐Brücke (PH 2 ) als 3 e ‐Ligand. Der für 5 röntgenographisch ermittelte kurze Mn‐P‐Abstand von 225.9(2) pm läßt auf Mehrfachbindungsanteile schließen (formale Doppelbindung); der Fe–P‐Abstand von 229.1(2) pm ist dagegen eher mit einer Einfachbindung verträglich.