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Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VIII (Tetrahydrofurfuryl)phosphan‐Komplexe von Rhodium(I) mit reaktiven Rhodium‐Sauerstoff‐Bindungen
Author(s) -
Lindner Ekkehard,
Andres Berthold
Publication year - 1987
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19871200513
Subject(s) - chemistry , rhodium , medicinal chemistry , stereochemistry , catalysis , biochemistry
Die Rhodium‐Komplexe SbF 6 ( 5a, b ) [RPh ( a ), c ‐C 6 H 11 ( b )] erhält man durch Cl − ‐Abstraktion aus ClRh(COD)PR 2 CH 2 C 4 H 7 O ( 3a, b ) mit AgSbF 6 . 3a, b entstehen aus [μ‐ClRh(COD)] 2 ( 1 ) und den P,O‐Liganden R 2 PCH 2 ‐C 4 H 7 O ( 2a, b ). Komplex 5b bildet sich auch aus [Rh(COD)‐(THF) 2 ]SbF 6 ( 4 ) und 2b . Die Einführung eines zweiten Liganden 2a, b gelingt, wie mit den cis ‐Komplexen PF 6 ( 8a, b ) gezeigt wird, entweder durch COD‐Abspaltung aus [Rh(COD)(PPh 2 CH 2 C 4 H 7 O) 2 ]PF 6 ( 6a ) oder durch Eintopfreaktion von [μ‐ClRh(COE) 2 ] 2 ( 7 ) mit 2a, b und NaPF 6 . In Gegenwart von überschüssigem COD geht 8a reversibel unter Spaltung von zwei Rh–O‐Bindungen in 6a über. Im Gegensatz zu 8a reagiert 8b mit Wasserstoff unter Umorientierung der P,O‐Liganden von cis nach trans zur cis ‐Hydrido‐ Verbindung PF 6 ( 9b ), die nur in Lösung unter H 2‐ Atmosphäre beständig ist. Bei der oxidativen Addition von CH 3 I ( 13 CH 3 I) an 8b , die zu cis ‐PF 6 ( 10b bzw. 10′b ) führt, spielt ebenfalls die kinetische Labilität der Rh–O‐Bindung eine Rolle. Unter öffnung der Rh–O‐Bindung reagieren 8a, b mit CO ( 13 CO) zu den trigonalbipyramidal konfigurierten Komplexen [(OC) 3 Rh(PR 2 CH 2‐ C 4 H 7 O) 2 ]PF 6 ( 11a, b bzw. 11′a, b ) mit trans ‐ständigen P,O‐Liganden. 11 b bzw. 11′b ( 13 CO‐angereichert) eliminiert CO ( 13 CO) und geht dabei unter reversibler Rh–O‐Knüpfung in den trans ‐P‐konfigurierten Komplex PF 6 ( 12b bzw. 12′b ) über, der bezüglich der Rh–O‐Bindung bei 20°C im 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektrum fluktuierendes Verhalten zeigt.