Premium
Synthese und Solvolyse von 2‐Cycloalkin‐1‐ylmethyl‐sulfonaten mittlerer Ringgröße
Author(s) -
Hanack Michael,
Wächtler Andreas E. F.
Publication year - 1987
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19871200509
Subject(s) - chemistry , solvolysis , propargyl , medicinal chemistry , zinc , stereochemistry , hydrolysis , organic chemistry , catalysis
Zur Untersuchung der Solvolysereaktionen der 2‐Cycloalkin‐1‐ylmethyl‐4‐nitrobenzolsulfonate 9a,b wurden zunächst die 2‐Cycloalkin‐1‐ylmethanole 17a,b synthetisiert. Nachdem es gelungen war durch Oxidation der cyclischen Allene 12a,b mit Pb(OAc) 4 die Propargylacetate 13a,b und daraus die entsprechenden Propargylbromide 16a,b im präparativen Maßstab zu gewinnen, wurden diese mit Zink und Formaldehyd in die Alkohole 17a,b übergeführt. Die Solvolysen von 9a,b in Lösungsmitteln unterschiedlicher Ionisierungsstärke verlaufen ausschließlich unter Beteiligung der Dreifachbindung. 2‐Cyclononin‐1‐ylmethyl‐4‐nitrobenzolsulfonat ( 9a ) reagiert zum Cyclopropylidenmethyl‐Kation 21a , das anschließend zu dem sekundären, ringerweiterten cyclischen Homopropargyl‐Kation 22a und zum 2,3‐überbrückten Cyclobutenyl‐Kation 25a umlagert, aus denen die Substitutions‐produkte 23a und 26a bzw. 24a und 28a erhalten werden. Bei der Solvolyse von 2‐Cyclodecin‐1‐ylmethyl‐4‐nitrobenzolsulfonat ( 9b ) wurde über das cyclische Homopropargyl‐Kation 22b ausschließlich der entsprechende Homopropargylalkohol 23b erhalten.