Anwendung von Kraftfeldrechnungen, 7 Synthese und Thermolyse 1,1′‐disubstituierter trans ‐Azoneopentane. – Resonanzeffekt und sterischer Einfluß der Substituenten auf die thermische Stabilität sekundärer Azoalkane

Eine Reihe sekundärer Azoalkane 1 , R 1 R 2 CH–NN–CHR 1 R 2 , R 1 = t ‐C 4 H 9 , R 2 =Aryl ( meso ‐ und D , L ‐ 1a – i ) und R 2 = cyclo ‐C 6 H 11 ( D , L ‐ 1k ), wurde synthetisiert, vorzugsweise durch partielle katalytische Hydrierung von Ketazinen. Die Konfiguration von 1 wurde ermittelt durch photochemische Umwandlung kristalliner Proben von 1 in 6 , die bevorzugt unter Retention verlief. Die Kinetik der thermischen Fragmentierung von 1a – k und 1n (R 1 =CH 3 , R 2 =C 6 H 5 ) in Radikale 7 wurde mit DSC verfolgt. Die Aktivierungsdaten wurden durch rechnerische Anpassung theoretischer Kurven an die Meßdaten ermittelt. – Der Zerfall von 1 mit R 1 , R 2 =Alkyl wird mit zunehmender Größe der Substituenten schneller (“back strain”); die Fragmentierung von 1a – i mit R 2 =Aryl wird dagegen sterisch behindert, z. B. k [ 1a (R 2 =C 6 H 5 , R 1 = t ‐C 4 H 9 )]/ k [ 1n (R 2 =C 6 H 5 , R 1 =CH 3 )]=10 −2 . Kraftfeldrechnungen erklären beide Effekte mit der änderung der Spannungsenthalpie H s im Reaktionsverlauf [ D s =2 H s ( 7 ) – H s ( 1 )]. Ein Anteil von 0.5–0.6 von D s wird kinetisch wirksam als Beitrag zu Δ G ≢ (150°C). Die Ursache der sterischen Behinderung [z. B. D s ( 1a )=7.8 kcal/mol], die Spannung in den 1‐Arylneopentyl‐Radikalen, folgt aus der koplanaren Anordnung von Arylring und Radikalzentrum in 7 , in der optimale Spindelokalisation mit einer starken Repulsion zwischen R 1 und R 2 erkauft wird. – Die Beschleunigung der Thermolyse infolge der Resonanzstabilisierung erwies sich als ähnlich bei 1 mit R 2 =Phenyl, p ‐X–C 6 H 4 (XCl, OCH 3 , t ‐C 4 H 9 , C 6 H 5 ) und 2‐Naphthyl und stärker bei 1 mit R 2 =1‐Naphthyl. 1‐Naphthylmethyl‐Radikale erfahren danach eine um 4.5 kcal/mol größere Resonanzstabilisierung als Benzyl.