Katalytische Hydrogenolyse von 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern: Untersuchungen zu Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität

Die alkylsubstituierten 2‐(Trimethylsiloxy)cyclopropancarbonsäureester 8a – 8f werden von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Kohlenstoff durch Desilylierung zu den γ‐Oxocarbonsäureestern 10a – 10e geöffnet. Dagegen ergeben die 2‐phenylsubstituierten Cyclopropane 8g – 8j unter diesen Bedingungen die 4‐Phenylbutansäureester 13g – 13j . Die Bildung von 13j erfolgt stereounselektiv. Der primären Cyclopropanspaltung schließt sich hier eine Hydrogenolyse der benzylischen C – O‐Bindung an. Diese Folgereaktion kann bei 8g durch Vergiftung des Katalysators mit Triethylamin, in anderen Fällen durch Einsatz der tert ‐Butyldimethylsiloxy‐Verbindungen 11g – 11i verhindert werden. Die Butansäureester 14h bzw. 14i fallen als Diastereomerengemische an, was wiederum als Beleg für stereounselektive Cyclopropanhydrogenolyse gewertet wird. Während das 3‐phenylsubstituierte Cyclopropanderivat 8k lediglich unter langsamer Desilylierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff reagiert, findet man bei dem Vinylcyclopropan 8m auch teilweise eine Spaltung der 1 – 3‐Bindung des Dreiringes. Regio‐ und Stereo‐selektivität der Hydrogenolyse der Donor‐Acceptor‐substituierten Cyclopropane 8 und 11 werden diskutiert.