Schwefelylid‐Komplexe durch Addition von Thioethern an Benzylidenpentacarbonylwolfram

Benzylidenpentacarbonylwolfram, (CO) 5 W[C(H)Ph] ( 1 ), reagiert mit Thioethern, SR 2 ( 2 ), zu den Schwefelylid‐Komplexen (CO) 5 W[C(H)(Ph)SR 2 ] (SR 2 =SMe 2 ( 3a ), SEt 2 ( 3b ), SC 4 H 8 ( 3c )). Die Thermolyse von 3a bzw. 3b ergibt hauptsächlich (CO) 5 W(SR 2 ) ( 4a, b ). Zusätzlich werden noch cis ‐(CO) 4 W(SR 2 ) 2 , [(CO) 5 W] 2 {μ‐C(H)Ph} und W(CO) 6 sowie cis ‐ und trans ‐Stilben gebildet. Die Komplexe 3 reagieren mit PPH 3 unter SR 2 /PPH 3 ‐Austausch zu (CO) 5 W[C(H)(Ph)PPh 3 ]. Mit Olefinen wie 1‐Hexen oder Ethylvinylether reagiert 3b unter übertragung der C(H)Ph‐Gruppe auf die olefinische Doppelbindung und Bildung von Cyclopropanen. Bei der Umsetzung von 1 mit Dimethylsulfoxid wird, im Gegensatz zur Reaktion mit Thioethern, kein stabiler Yild‐Komplex gebildet, sondern der Benzylidenligand oxidativ als Benzaldehyd abgespalten. Das (CO) 5 W‐Fragment stabilisiert sich als (CO) 5 W(SMe 2 ) ( 4a ).