Isomerisierungswege bei tert ‐ButylCp‐substituierten (Dien)zirconocen‐ und ‐hafnocen‐Komplexen

η 4 ‐Dienkomplexe der tert ‐ButylCp‐substituierten gewinkelten Metallocen‐Einheiten (CpCMe 3 ) 2 Zr, (CpCMe 3 ) 2 Hf und (CpC‐Me 3 )CpZr wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metallocen‐dichloride 9, 10 und 13 mit Dien‐Magnesium‐Reagenzien des Butadiens, Isoprens und 2,3‐Dimethylbutadiens erhalten. Die ( s‐cis‐/s‐trans ‐η 4 ‐Dien)metallocen‐Gleichgewichtslage wird durch Einführung der tert ‐Butylgruppen am Cp‐Liganden z. T. erheblich zugunsten des ( s‐cis ‐Dien)‐Isomeren beeinflußt [z. B. ( s‐cis‐/s‐trans ‐η 4 ‐Butadien)Zr(η‐C 5 H 4 R) 2 : für RH: 21c/21t =55:45; für RCMe 3 : 14c/14t =94:6]. Die Aktivierungsbarriere der ( s‐trans ‐Dien)‐→ ( s‐cis ‐Dien)metallocen‐Isomerisierung erniedrigt sich durch die sperrigen tert ‐ButylCp‐Substituenten [vgl. 21t → 21c : Δ G ≢ t/c (+ 10.5°C)=22.7 kcal/mol; 14t → 14c : Δ G ≢ t/c (–10°C)=19.5 kcal/mol]. Anhand der dynamischen NMR‐Spektren läßt sich beim ( s‐cis ‐Butadien)(CpCMe 3 ) 2 Zr‐Komplex 14c außer der Dien‐Metallocen‐Topomerisierung (Δ G ≢ F (–10°C)=13.5 kcal/mol) die gehinderte Cp–M‐Rotation des tert ‐Butyl‐substituierten Cyclopentadienylliganden nachweisen (Δ G ≢ R (–80°C)=9.8 kcal/mol). Gehinderte Rotation um den M–Cp‐Vektor wurde auch für die ( s‐cis ‐η 4 ‐Dien)M(CpCMe 3 ) 2 ‐Komplexe 15c (Butadien, MHf), 18c bzw. 19c (2,3‐Dimethyl‐butadien, MZr bzw. Hf) sowie ( s‐trans ‐η 4 ‐2,3‐Dimethylbutadien)Hf(CpCMe 3 ) 2 ( 19t ) festgestellt. Nach den 1 H‐NMR‐NOE‐Differenzspektren öffnet sich im Hauptisomeren 20c des ( s‐cis ‐η 4 ‐Butadien)ZrCp(CpCMe 3 )‐Gemisches ( 20c/20c′ =88:12) der Dienligand in Richtung auf die unsubstituierte Cp‐Gruppierung. Für die gehinderte Zr–(η‐CpCMe 3 )‐Rotation in 20c (Δ G ≢ R (–75°C)=9.4 kcal/mol) ist vermutlich die Wechselwirkung des Cp‐Substituenten mit den Methingruppierungen des komplexierten Diensystems verantwortlich.