1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 93 Überraschungen bei der Umsetzung des 2,3‐Dicyanfumarsäure‐dimethylesters mit Diazomethan

Die Reaktion mit überschüssigem Diazomethan lieferte 4‐Cyan‐1‐methylpyrazol‐5‐ und‐3‐carbonsäure‐methylester ( 2 und 3 ) sowie die drei N ‐Methyl‐1,2,3‐triazolcarbonsäure‐methylester 4 – 6 . Eine mechanistische Studie brachte eine vielstufige Reaktionsfolge an den Tag. Die einleitende Bildung des Pyrazolins 8 vollzog sich normal. Unter Baseneinwirkung kam es zur Äquilibrierung von trans ‐2‐Pyrazolin 8 mit cis ‐2‐Pyrazolin 12 , gefolgt von einer Spaltung in 4‐Cyan‐3‐pyrazolcarbonsäureester ( 26 ) und Cyanameisensäureester ( 32 ); ein 4 H ‐Pyrazol wird als Zwischenstufe vermutet. Die oben erwähnten Endprodukte entsprangen der Weiterreaktion von 26 und 32 mit Diazomethan.