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Nucleophile Substitution bei 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyl‐Substraten: Rückseitenangriff bei 2‐Adamantan‐Derivaten
Author(s) -
Banert Klaus,
Kurnianto Apriana
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861191225
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Die Umsetzungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyltosylate ( 8c , 9c ) mit Tributylhexadecylphosphoniumazid ( 141 ) in aprotischen Lösungsmitteln lieferten die Substitutionsprodukte 81 und 91 mit einem hohen Maß an Inversion. Neben den Aziden 81 und 91 entstanden regiospezifisch 1,3‐Eliminierungsprodukte: 8c ergab bevorzugt 11 und 12 , 9c führte vorrangig zu 13 . Bei den Solvolysen von 8c oder 9c in polaren, protischen Lösungsmitteln, z. B. in wäßrigem Aceton, überwog retentive Substitution. Ähnlich wie bei den Substitutionsreaktionen von 8c und 9c wuchs auch bei den Desaminierungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantylamine ( 8j, 9j ) der Anteil an Inversionsprodukten beim Übergang zu weniger polaren Lösungsmitteln. Das hohe Maß an Inversion bei der Reaktion von 8c oder 9c mit 141 , die Kinetik der Umsetzung von 2‐Adamantyltosylat ( 1 , XOTs) mit 141 sowie die relativen Reaktivitäten von 1 (XOTs), 8c und 9c zeigen, daß S N 2‐Reaktionen auch bei 2‐Adamantan‐Derivaten möglich sind.