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Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 17. Ein neuer Weg zu Pyrrolen. — Templat‐Synthesen mit Alkenylcarben‐Komplexen und Isocyaniden über 1‐Azapentatrien‐ und 1‐Aza‐heptatetraen‐Komplexe
Author(s) -
Aumann Rudolf,
Heinen Heinrich
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861191223
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Alkenylcarben‐Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R 2 NC ( 5a – c ) zu 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien‐ bzw. 1‐Aza‐1,2,4,6‐heptatetraen‐Komplexen 6a – d . Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf‐ (durch [4 + 1]‐Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]‐Cycloaddition) sowie 3‐Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R 2 c ‐C 6 H 11 ) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden‐Komplex 7a , der ab 90°C unter 1,3‐Wasserstoff‐Wanderung glatt zum 3‐Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R 2 C(CH 3 ) 3 ) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien 10 . Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino‐ethoxy‐cyclohexadien 14 , das an Luft zum Amino‐ethoxy‐phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R 2 CH 3 ) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin‐Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten‐ 16a und der gelbe 3‐Imidazolin‐Komplex 17 . Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer CN‐ in eine α‐CH‐Bindung der NCH 3 ‐Gruppe.