Li 12 Si 7 , eine Verbindung mit trigonal‐planaren Si 4 ‐Clustern und isometrischen Si 5 ‐Ringen

Li 12 Si 7 ist die Silicium‐reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV‐Systemen keine Phase MX enthält. Li 12 Si 7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen ( a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma , Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K ( R = 0.04) und 140 K ( R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Si n ‐Cluster, nämlich trigonal‐planare Si 4 ‐Sterne und Cyclopendienyl‐analoge planare Si 5 ‐Ringe (Si Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li‐Atomen eingehüllt sind (Li Si = 259 − 309 pm). Li 12 Si 7 ist ein diamagnetischer Halbleiter ( E G = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Si n ‐Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl‐Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen   ∞ 1 [Li 12 Si 4 ] und   ∞ 1 [Li 6 Si 5 ] enthalten jeweils nur Si 4 ‐Sterne bzw. Si 5 ‐Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl‐Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)‐Fragment Li 6 Si 5 = Li 5 (LiSi 5 ) ist ein unendlicher 1 D‐Sandwich‐Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)‐Fragment Li 12 Si 4 werden die Einfachbindungen des Si 4 ‐Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li‐Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.