Tricyclo[5.1.0.0 2,8 ]oct‐3‐en, ‐oct‐4‐en und ‐octan: Darstellung und Thermolyse der Hydroderivate des Octavalens

2,3,7,8‐Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en ( 7 ) ging mit LiAlH 4 unter Allylumlagerung in das Tribromid 8 über, das bei der Einwirkung von n‐Butyllithium 4‐Bromtricyclo[5.1.0.0 2,8 ]oct‐3‐en ( 9 ) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/ tert ‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.0 2,8 ]oct‐3‐en ( 4 ). Die Hydrierung von 4 zu Tricyclo[5.1.0.0 2,8 ]octan ( 6 ) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct‐2‐en ( 10 ) begleitet. Mit Natriumiodid brachte 7 das nicht umgelagerte Iodid 12 hervor, und die Reduktion von 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien ( 11 ). AgNO 3 wandelte 7 unter Allylumlagerung in das Nitrat 13 um, das mit LiAlH 4 , wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid 14 ergab. Bei der Behandlung von 14 mit n‐Butyllithium fiel 4‐Bromtricyclo[5.1.0.0 2,8 ]oct‐4‐en ( 15 ) an, und daraus wurde mit Natrium/ tert ‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.0 2,8 ]oct‐4‐en ( 5 ) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen ( 1 ), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4‐Bromoctavalen ( 16 ) mit tert ‐Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. – Bei 100°C ging 4 praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen ( 17 ) über ( t 1/2 ≈ 40 min). Der Zerfall von 5 lieferte bei 200°C ( t 1/2 ≈ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur 11 identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff 6 lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1‐Gemisch aus 3‐Methylencyclohepten ( 18 ) und 1,3‐Cyclooctadien ( 19 ) um ( t 1/2 ≈ 8 h). Mögliche Mechanismen dieser Thermolysen werden diskutiert.