Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept‐2‐ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]hept‐3‐enen)

4,5‐Dibrom‐( 1b ) und ‐Dichlorhomobenzvalen ( 1c ) wurden durch elementares Brom in die Tetrahalogennorpinene 2b , c umgewandelt. Die analoge Reaktion konnte bei unsubstituiertem Homobenzvalen ( 1a ) mit 1% Ausbeute nur durch Pyridiniumperbromid erzielt werden. Aus 1a , b sowie dem Chlorhomobenzvalenyl‐nitrobenzoat 1d und Iod gingen die Diiodnorpinene 3a – c hervor. Dagegen erbrachte 7,7‐Dibromtetracyclo[4.1.0.0 2,4 .0 3,5 ]heptan ( 4 ) mit Brom das Tetrabrom‐ trans ‐tricyclo[4.1.0.0 2,4 ]heptan‐Derivat 5 . – Beim Belichten in Gegenwart von Thiophenol ergaben die Homobenzvalene 1a, c, e, f die 6‐(Phenylthio)norpinene 6a – d . Die Hydroxyhomobenzvalene 1g , h lieferten überwiegend die 6‐(Phenylthio)‐norpinene 6e , g , deren Konfiguration an C‐4 im Vergleich zu derjenigen von 6b – d invertiert ist. Der Einsatz von [D 2 ]‐ 1a zeigte, daß die Addition von Thiophenol stereochemisch nicht einheitlich verläuft. Bei der Einwirkung von Thiophenol auf 1a bei 20°C ohne Belichtung bildeten sich in langsamer Reaktion neben 6a auch die Norcaren‐Derivate 9 und 10 . – Die Umsetzung der Dichlorverbindung 6b mit LiAlH 4 führte zur Monochlorverbindung 6h. 6b und mit besserer Ausbeute 6h gingen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in unsubstituiertes Norpinen ( 11a ) über, für das somit eine ergiebige neue Synthese zur Verfügung steht. Auf diese Weise wurden auch 6c , d in 4‐Phenylnorpinen ( 11b ) umgewandelt. Die Reaktionen der Norpinene 3a und 11a mit N ‐Bromsuccinimid ergaben die Allylbromide 3d und 11c . – Die 13 C‐NMR‐Spektren der 4‐substituierten Norpinene brachten einen diagnostisch wichtigen γ‐ anti ‐Substituenteneffekt an den Tag.