Azamakrocyclen mit N ‐(Aminoalkyl)‐Seitenketten: Synthesen, Metallkomplexe und Katalyse von Acyltransferreaktionen

Azacyclophane mit Ethylendiamin‐Einheiten und offenkettige Analoga werden durch Umsetzungen u. a. mit Bromacetonitril und Reduktion dargestellt, ebenso feste Metallkomplexe der Zusammensetzung L · Cu 4 Cl 8 , L · Zn 2 Cl 4 , L · Ni 6 Cl 12 , · 8H 2 O, L · Co 4 (NO 3 ) 8 · 16 H 2 O (L = makrocyclisches Octaamin). Die Ethylendiamin‐Systeme komplexieren in wäßriger Lösung z. B. Ni 2⊕ und Cu 2⊕ mit K ≃ 10 6 l/mol; Protonierung erfolgt nur an den primären NH 2 ‐Gruppen mit p K ‐Werten von 8.55 ± 0.1. Die Geschwindigkeitskonstanten des Acyltransfers von 2,4‐Dinitro‐1‐naphthylacetat auf Stickstoff werden in Gegenwart von jeweils zur Hälfte protonierten Basen gemessen; nach Normalisierung pro Nucleophil verhalten sie sich wie 9.5:4.4:1, wenn man ein makrocyclisches Octaamin, ein offenkettiges Ethylendiamin‐Analogon und N ‐Ethylanilin vergleicht. Während der Zusatz von Co 2⊕ wenig RGK‐Änderungen bewirkt, verlangsamt 1 Äquivalent Cu 2⊕ pro makrocyclischer Ligand L die Reaktion um den Faktor ≈ 50. 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.