Schrittweise Bildung heterometallischer Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster aus Dipalladium(I)‐Verbindungen und Carbonylmetallat‐Anionen. Kristall‐ und Molekülstruktur von (C 5 H 5 ) 2 (CO) 3 (PiPr 3 ) 2 MoPd 2

Durch Umsetzung der carboxylat‐ bzw. halogenid‐verbrückten Zweikernkomplexe (μ‐C 5 H 5 )(μ‐X)Pd 2 (PR 3 ) 2 ( 1 , 2a–c ) mit Na[C 5 H 5 M(CO) 3 ] (M = Cr, Mo, W), Na[Co(CO) 4 ] und [Na(diglyme) 2 ][V(CO) 6 ] werden die Heterometall‐Dreikerncluster 3 – 11 synthetisiert. Der Aufbau der MoPd 2 ‐Verbindung (C 5 H 5 ) 2 (CO) 3 (PiPr 3 ) 2 MoPd 2 ( 4 ), die auch aus (μ‐C 5 H 5 )(μ‐ t BuCO 2 )Pd 2 (PiPr 3 ) 2 ( 1 ) und C 5 H 5 Mo(CO) 3 SiMe 3 erhältlich ist, wurde durch eine Röntgen‐strukturanalyse bestimmt. 4 besitzt ein tetraedrisches MoPd 2 C‐Gerüst, dessen Kohlenstoff‐atom von einer dreifach‐verbrückenden CO‐Gruppe stammt. Die Pd‐ Pd‐ und Pd‐ Mo‐Kanten des Tetraeders sind durch einen „allyl‐en”‐artig koordinierten C 5 H 5 ‐Ring und zwei semi‐verbrückende CO‐Liganden überbrückt. Ähnlich aufgebaute Dreikerncluster 15 – 18 entstehen ausgehend von (μ‐2‐MeC 3 H 4 )(μ‐X)Pd 2 (PiPr 3 ) 2 ( 14a – c ) und Na[C 5 H 5 M(CO) 3 ] (M = Cr, Mo, W) bzw. Na[Co(CO) 4 ]. Durch Austausch der Cyclopentadienyl‐Brücke in 4 und 6 – 8 gegen Chlorid und nachfolgende Reaktion mit Na[C 5 H 5 M(CO) 3 ] können die Pd 2 M 2 ‐Vierkerncluster 22 und 23a – c hergestellt werden. Die Bindungsverhältnisse der heterometallischen Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster (mit 44 bzw. 58 Valenzelektronen) werden kurz diskutiert.