Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VI. Die Komplexchemie mehrzähniger (Tetrahydrofurfuryl)phosphane und ihr Einfluß auf die Selektivität und den Umsatz bei der Ethanolsynthese aus Methanol

Die P,O‐Liganden Ph 2 PCH 2 C 4 H 7 O ( 2 ) und PhP(CH 2 C 4 H 7 O) 2 ( 3 ) reagieren mit (OC) 5 MTHF ( 1a,b ) [MMo ( a ), W ( b )] zu den Pentacarbonylmetall‐Komplexen 4b bzw. 5a,b [Gl. (1) und (2)]. Bestrahlung von 4b, 5a,b und bereits bekanntem 4a in Ether liefert die kinetisch instabilen Tetracarbonylmetall‐Komplexe (OC) 4 MPPh 2 CH 2 C 4 H 7 O ( 6a,b ) und (OC) 4 MPPh(CH 2 C 4 H 7 O) 2 ( 7a,b ) mit jeweils zweizähniger Funktionsweise von 2 , 3 über Phosphor und Sauerstoff. Mit CO sind die Reaktionen reversibel, ohne daß 2 , 3 vom Komplexrumpf abgetrennt werden [Gl. (3) und (4)]. Aus Mo(CO) 6 und 2 bildet sich trans ‐(OC) 4 Mo(PPh 2 CH 2 C 4 H 7 O) 2 ( trans ‐ 8a ), das sich über einen „äuf‐ und Zuklappmechanismus” unter Beteiligung von 2 und der labilen MoO‐Bindung in cis ‐ 8a umlagert [Gl. (5)]. Die Lösung der WO‐Bindung in 6b, 7b gelingt auch mit P(OMe) 3 unter Bildung von (OC) 4 W[P(OMe) 3 ]PPh 2 CH 2 C 4 H 7 O ( 9b ) und (OC) 4 W[P(OMe) 3 ] PPh(CH 2 C 4 H 7 O) 2 ( 10b ) [Gl. (6)]. Die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in 4 – 7 ergeben sich aus den IR‐, 31 P{ 1 H}‐, 13 C{ 1 H}‐ und 1 H‐NMR‐Spektren. Der Einfluß von 2 und 3 auf die Homologisierung von Methanol zu Ethanol wurde untersucht unter Verwendung von Cobalt als Katalysatormetall und lod als Promotor. In Abhängigkeit vom Synthesegasverhältnis erhält man mit 2 und gleicher Katalysatorzusammensetzung in guter Selektivität entweder Ethanol oder Methylacetat bei Umsätzen von 50 bis 70%. Das Katalysatorgemisch übersteht mehrere Zyklen unbeschadet.