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Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 15. 3‐Amino‐2‐aroylindole, 2‐Alkylidenindolenine, Pyrazino‐diindole und Azetidine aus Arylisocyaniden und Carbenkomplexen
Author(s) -
Aumann Rudolf,
Heinen Heinrich
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861190721
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , azetidine , medicinal chemistry
Durch Templat‐Kondensation von Arylisocyaniden ( 1 ) (ArC 6 H 5 , p ‐MeC 6 H 4 , p ‐NO 2 C 6 H 4 , p ‐CH 3 OC 6 H 4 , o ‐CH 3 OC 6 H 4 ) mit Carbenkomplexen (CO) 5 M=C(OC 2 H 5 )R ( 2 ) (MCr, Mo; R C 6 H 5 , 2‐Thienyl, CH 3 ) erhält man die 3‐Amino‐2‐aroyl(bzw. acyl)indole 10 , 2‐Alkylidenindolenine 16 , Pyrazino‐diindole 18 oder Azetidine 13 . Die Cyclisierung zu Indolen wird durch elektronenreiche, die Bildung von Azetidinen durch elektronenarme Arylisocyanide begünstigt. Entsprechend liefern erstere mit 2 in Gegenwart von Wasser gute Ausbeuten an 10 , letztere in Gegenwart von Ethanol hingegen bevorzugt einen offenkettigen Imidsäureester 11 und ein Azetidin 13 . In aprotischem Medium fällt 13 als Hauptprodukt an. 13 liegt als Isomerengemisch vor, das unter Rotation um die exo ‐CC‐Bindung rasch äquilibriert (Δ G ≠ = 57.4 kj/mol) und leicht zum Säureamid 20 hydrolysiert. Das C 4 ‐Gerüst von 20 baut sich letztlicht aus drei Isocyanid‐ und einem Carbenkohlenstoff auf. Elektronenreiche Arylisocyanide bilden mit 2 die Pyrazino‐diindole 18 durch Dimerisierung eines intermediären 2‐Alkylidenindolenins 16 . Das 2‐Alkylidenindolenin 16e konnte monomer gewonnen werden, da seine Dimerisierung durch den Raumbedarf der 7‐OCH 3 ‐Gruppe verhindert wird. Alle hier beschriebenen Reaktionen verlaufen über Keteniminkomplexe 3 , die Isocyanide am zentralen C‐Atom der NCC‐Einheit addieren.