Desaminierungsreaktionen, 43. Zum Einfluß von Trifluormethylgruppen auf die Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen und Carbokationen

Eine Reihe von Trifluoralkanaminen ( 9, 26, 35, 38, 45, 56 und 67 ) wurde dargestellt und diazotiert (Wasser, pH 3.5), um den Einfluß von Trifluormethylgruppen auf die Reaktionsweise aliphatischer Diazonium‐Ionen zu untersuchen. Die Produktverteilungen zeigen, daß α‐CF 3 ‐Gruppen die invertierende Substitution verstärken und Umlagerungen (Wasserstoffverschiebungen) fördern, welche die positive Ladung von der CF 3 ‐Gruppe trennen. Die Wanderung der positiven Ladung von der β‐ zur γ‐Position wird weniger stark gefördert als die von α nach β. Aus dem Vergleich mit analogen Alkandiazonium‐Ionen lassen sich Beschleunigungsfaktoren von ca. 15 (α → β) und 4 (β → γ) ableiten. In umgekehrter Richtung (β → α) wandert die positive Ladung nicht, abgesehen von einem kleinen Anteil Pinakol‐Umlagerung ( 68 → 7 ). Eine Ladungsverschiebung von der γ‐ zur β‐Position wurde bei 36 gefunden; im Vergleich zum analogen Butandiazonium‐Ion 37 ist sie um den Faktor 10 verringert. Alle Beobachtungen sind im Einklang mit der relativen Stabilität der intermediären Trifluoralkyl‐Kationen.