Heterocyclische β‐Enaminoester, 41. Vinylogieprinzip bei 6,7‐Dihydro‐1 H ‐azepinen; Cycloaddition und neuartige Umlagerung zu 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindolen. — Thermische [2 + 2]‐Cycloadditionen mit 4‐R‐TAD

6,7‐Dihydrooxepine, ‐thiepine und ‐azepine ( 1 – 5 ) zeigen eine ausgeprägte Alternanz ihrer 13 C‐NMR‐Verschiebungen im konjugierten π‐System. Das 6,7‐Dihydroazepin 3 reagiert mit Acetylendicarbonsäureestern zunächst unter Cycloaddition‐Ringerweiterung an der 4,5‐Doppelbindung zu den intermediären 8,9‐Dihydro‐1 H ‐azoninen 6b . Diese ergeben sogleich unter thermischem 6π‐Elektronenringschluß die Indole 7a,b . Nach erneuter Umlagerung entstehen 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindole 8a,b ; die Konstitution von 8a wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Mit 4‐R‐1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen (4‐R‐TAD) entstehen aus 3 und 5 in polarer [2 + 2]‐Cycloaddition die [1,2,4]Triazolo[1′,2′:1,2]diazet[3,4‐ d ]azepine 10a – d und 11a,b mit dem Bis‐TAD 12 das 2:1‐Addukt 13. 10a ergibt mit Phenylisocyanat das Carbodiimid 14 und beim basischen Ringschluß das Pyrimido[4,5‐ b ]azepin 15 .