Metallaheterocumulene, IV. 2‐Azaallyliden‐Komplexe — neuartige Verbindungen mit einem gewinkelten CNCR 2 ‐Fragment als Komplexligand

(2‐Azoniaallenyliden)pentacarbonylwolfram‐tetrabromoaluminat‐Komplexe [(CO) 5 W(CNCR 2 )] + AlBr 4 − ( 2 ‐AlBr 4 ) (CR 2 C(C 6 H 4 Br‐4) 2 ( a ), CPh 2 ( b ), C(C 6 H 4 OMe‐4) 2 ( c ), C(C 6 H 4 ) 2 O ( d ), C(2,4,6‐C 6 H 2 Me 3 ) 2 ( e )) — darstellbar durch Umsetzung von (CO) 5 W[C(OEt)NCR 2 ] ( 1 ) mit Albr 3 — reagieren mit frisch destillierten Tetrahydrofuran zu neutralen trans ‐Bromo(2‐azaallyliden)‐Komplexen trans ‐Br(CO) 4 W(CNCR 2 ) ( 3 ) und wenig (CO) 5 WCN[CR 2 ] 2 NCW(CO) 5 ( 4 ). Die Verbindungen 4 . entsprechen dem Produkt einer reduktiven Dimerisierung zweier Kationen 2. 4b wird zum Hauptprodukt der Umsetzung, wenn 1b (oder der entsprechende Methoxy‐Komplex 5 ) mit BBr 3 anstatt AlBr 3 /THF umgesetzt wird. Wie die spektroskopischen Daten von 3 sowie die Ergebnisse der an 3b durchgeführten Röntgenstrukturanalyse zeigen, führt der Austausch eines CO‐Liganden in den Kationen 2 gegen Br − unter Bildung von 3 zu einer drastischen Veränderung der Bindungsverhältnisse im CNCR 2 ‐Liganden. 3a – e sind die ersten Verbindungen, in denen ein stark gewinkeltes CNCR 2 ‐Fragment als Komplexligand fungiert. Durch BBr 3 ‐induzierte Fragmentierung von (CO) 5 W[C(NPh 2 )NC(Ph)OMe] ( 6 ) wurde der Aminocarbin‐Komplex trans ‐Br(CO) 4 WCNPh 2 ( 7 ) dargestellt.