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Der Einfluß von Phenylgruppen auf die Homokonjugation im Bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐dien‐2‐yl‐Anion. Eine 13 C‐NMR‐Studie
Author(s) -
Christl Manfred,
Brückner Dieter
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861190623
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , methyllithium , stereochemistry , medicinal chemistry
Die Effekte von Deuteriumatomen in den Positionen 1 und 4 von exo ‐6‐Brom‐ ( 11 ) und endo ‐6‐Methoxytricyclo[3.2.1.0 2,7 ]oct‐3‐en ( 12 ) sowie exo ‐4‐Methoxybicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dien ( 13 ) auf deren 13 C‐chemische Verschiebungen stützen die frühere Interpretation der Effekte bei entsprechend deuterierten Bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐dien‐2‐yl‐Anionen 1 und belegen so die homokonjugative Wechselwirkung in 1. — Ausgehend von Bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on ( 14 ) und Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐ endo ‐6‐carbaldehyd ( 17 ) stellte man 3‐Phenyl‐ ( 16 ) bzw. endo ‐4‐Phenyl‐( 19a ) und exo ‐4‐Phenylbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dien ( 19b ) dar. 2,4‐Diphenylbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dien ( 6 ) und 19a, b wurden mit Methyllithium bzw. n ‐Butyllithium, Tricyclo[6.3.1.0 2,7 ]dodeca‐2,4,6,9‐tetraen ( 4 ) sowie 16 mit Kalium‐ tert ‐butoxid/ n ‐Butyllithium deprotoniert, wobei die entsprechenden Bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐dien‐2‐yl‐Anionderivate 7, 21Li, 5 und 22 entstanden. Aus 19a, b wurde mit Kalium‐ tert ‐butoxid/ n ‐Butyllithium auch 21K , d. h. das zugehörige Anion mit K + als Gegenion erhalten. Die NMR‐Spektren von 21Li erwiesen sich im Gegensatz zu jenen von 21K im Bereich von +45 bis −30°C als temperaturabhängig. Die 13 C‐NMR‐Spektren der Anionen und der zugehörigen Kohlenwasserstoffe werden im Vergleich mit den Spektren der unsubstituierten Verbindungen 1 und 2 ausführlich diskutiert. Insbesondere die starken Variationen der chemischen Verschiebungen von C‐6,7 in Abhängigkeit von den Substitutenten am Allylteil des Bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐dien‐2‐yl‐Anionsystems bieten ein starkes Argument für die bishomoaromatische Natur dieser Anionen.