Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, XXXIII. (η 2 ‐ und η 4 ‐Dien)[2‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)ethyl]molybdän‐Carbonyle

Tricarbonyl[2‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)ethyl]molybdän ( 1 ) reagiert photochemisch mit 1,3‐Butadien ( 2 ), ( E )‐1,3‐Pentadien ( 3 ) bzw. 2‐Methyl‐1,3‐butadien ( 4 ) zu den korrespondierenden η 2 ‐ und η 4 ‐Dien‐Komplexen. Stufenweise werden Dicarbonyl[2‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)ethyl](η 2 ‐dien)molybdän ( 5 , 8 , 11 ) und Carbonyl[2‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)ethyl](η 4 ‐dien)molybdän ( 6 , 9 , 12 ) gebildet. Insertion des 1,3‐Butadiens in die MoC‐σ‐Bindung von 5 ergibt Dicarbonyl[6‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)‐η 3 ‐( E )‐2‐hexenyl]molybdän ( 7 ) als Nebenprodukt. Gleichermaßen reagiert 8 zu dem entsprechenden [6‐(η 5 ‐Cyclopentadienyl)‐η 3 ‐( E , E )‐1‐methyl‐2‐hexenyl]‐Chelatkomplex 10. Die η 2 ‐Dien‐Liganden in 5 , 8 , 11 zeigen gehinderte Rotation um die Achse durch die Mitte der CC‐Doppelbindung und das Zentralatom. Zwei unterschiedliche Rotamere können bei tiefen Temperaturen beobachtet werden. Die Energiebarrieren wurden durch Linienform‐Analyse zu Δ G   300 ≠= 62.0 ± 0.2 kJ/mol für 5 , Δ G   280 ≠= 66.2 ± 0.2 kJ/mol für 8 und Δ G   298 ≠= 61.0 ± 0.2 kJ/mol für 11 ermittelt. Komplex 9 ist in einer, 12 in beiden der zwei möglichen diastereomeren Formen erhältlich.