Synthese, Struktur und Cope‐Umlagerung einiger 3,7‐Dicyan‐1,5‐dimethylsemibullvalene

Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion 8 und nachfolgende Umsetzung der diastereomeren O ‐silylierten Biscyanhydrine 12 mit Trichlorphosphanoxid in siedendem Pyridin ergibt ein 2:1‐Gemisch der regiosiomeren ungesättigten Dinitrile C 2 ‐ 13 und C s ‐ 13. Diese werden mit überschüssigem N ‐Bromsuccinimid in die Tribrom‐ ( 14a ) und isomeren Tetrabromdinitrile 14b und 15a übergeführt, die durch Kristallisation und selektive Reaktion von 15a mit Diethylphosphit/Triethylamin getrennt werden. Die Struktur des überwiegenden, unsymmetrischen Tetrabromdinitrils 15a wird durch eine Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Zink/Kupfer in siedendem Ether debromiert die Tetrabromdinitrile 14b und 15a glatt zu dem 2,6‐ ( 2b ) bzw. 2,4‐Dibrom‐3,7‐dicyansemibullvalen 2a. Längeres Erhitzen von 15a mit Zink/Kupfer in Tetrahydrofuran führt dagegen zum Brom‐3,7‐dicyansemibullvalen 1c⇌1c ′. Brom/Lithium‐Austausch an 1c⇌1c ′ mit tert ‐Butyllithium bei −100°C und Umsetzung des Lithio‐3,7‐dicyansemibullvalens 1d mit Methanol, Methan‐[D]ol und Dicyan ergeben die Semibullvalene 1a, 1b⇌1b ′ bzw. 1e⇌1e ′. Die Geschwindigkeit der entarteten Cope‐Umlagerung der Dibrom‐3,7‐dicyansemibullvalene 2a und b wird aus der Austauschverbreiterung von 13 C‐NMR‐Signalen im Bereich von 200–290 K bestimmt. Bei 200 K gilt für 2a k = 260 s −1 , Δ G ≠ = 39.1±1.5 kJ·mol −1 , für 2b k = 1160 s −1 , Δ G ≠ = 36.6±0.6 kJ·mol −1 . Die starke Verzögerung der entarteten Cope‐Umlagerung im Vergleich zu der des 3,7‐Dicyansemibullvalens 1a ( k = 1.53·10 6 s −1 , Δ G ≠ = 24.6±0.3 kJ·mol −1 bei 200 K) hängt somit nur wenig von der Stellung der Bromatome ab. Die Konstanten K der Valenztautomerie‐Gleichgewichte der 3,7‐Dicyansemibullvalene 1b⇌1b ′ ( K = 1.112±0.001 bei 298 K), 1c⇌1c ′ (0.065±0.02 bei 300 K), 1e⇌1e ′ (0.29±0.02 bei 300 K) und der bekannten Bromsemibullvalene 18⇌18 ′ (0.2±0.02 bei 300 K) werden aus relativen Temperaturgradienten 13 C‐chemischer Verschiebungen bzw. mit Hilfe von Saunders ' Isotopenstörungs‐Methode erhalten. Die durch Röntgenstrukturbestimmung ermittelten Atomabstände der Brom‐3,7‐dicyansemibullvalene 1c und 2a zeigen, daß bei beiden im Kristall keine Cope‐Umlagerung stattfindet. Dagegen beobachtet man eine statistische Orientierungsfehlordnung im Kristall des 2,6‐Dibrom‐3,7‐dicyansemibullvalens 2b , die auf eine entartete Cope‐Umlagerung im festen Zustand hinweist.