Verläuft die thermische Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid an Cycloheptatrien, 7 H ‐Benzocyclohepten und 7 H ‐Benzocyclohepten‐7,7‐dicarbonitril nach [4π + 2π] oder [2π + 2π + 2π]?

In der thermischen Umsetzung von 7 H ‐Benzocyclohepten ( 5 ) mit Maleinsäureanhydrid ( 2 ) entstehen neben Produkten ( 15–17 u.a.), die auf En‐Reaktion und/oder Hydridabstraktion zurückgehen, zu 6 bzw. 1% die exo ‐ bzw. endo ‐Cycloaddukte 7x und 7n . Aus 7 H ‐Benzo‐cyclohepten‐7,7‐dicarbonitril ( 23 ) und 2 entsteht einheitlich das zu 7x analoge Cycloaddukt 25 . Die Konfigurationszuordnung der analogen Cycloaddukte 3x und 3n von 2 an Cycloheptatrien ( 1 ) wird bestätigt. Die Reaktionskinetik der Bildung dieser fünf Cycloaddukte sowie des Cycloaddukts 10 aus 5 H ‐Benzocyclohepten ( 9 ) und 2 in Nitromethan sowie (bei 100°C) der beiden Cycloaddukte von 2 an Naphthalin wird bestimmt. 3x und 3n bilden sich um mehrere Zehnerpotenzen schneller als 7x und 7n . Es kann daraus geschlossen werden, daß 3x und 3n durch [4π + 2π]‐Cycloaddition von 2 an Norcaradien ( 4 ) entstehen und nicht durch [2π + 2π + 2π]‐Cycloaddition von 2 an 1 . In analoger Weise entsteht 25 , wie seine 100mal schnellere Bildung als 7x + 7n zeigt. 7x und 7n hingegen scheinen durch [2π + 2π + 2π]‐Cycloaddition von 2 direkt an 5 zu entstehen.