Racemisierungsfreie Substitution von 2‐(Sulfonyloxy)carbonsäureestern mit Sauerstoff‐ und Schwefelnucleophilen

Die 2‐(Sulfonyloxy)propionsäureester ( S )‐ 1a – c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2‐(Aryloxy)‐ ( R )‐ 3 bzw. 2‐(Acyloxy)propionsäureestern ( R )‐ 9 . Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von ( S )‐ 1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit ( S )‐ 1b bzw. ( S )‐ 1c , unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel‐ bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat ( S )‐ 10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (−45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen ( R )‐ 12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br‐Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit ( S )‐ 1a – c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20 .