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Desaminierungsreaktionen, 42. Addition von Diazocyclopropanen an Carbonylverbindungen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Hellwig Georg,
van Chiem Pham
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861190507
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Diazocyclopropane ( 6 , 38 , 57 ) wurden im Gleichgewicht mit Cyclopropandiazonium‐Ionen durch baseninduzierte Spaltung entsprechender Nitrosoharnstoffe in Methanol erzeugt. Die Diazocyclopropane wurden in verdünnter Lösung durch einen geringen Überschuß an Carbonylverbindungen wirksam abgefangen. Die Reaktionsweise der hierbei entstehenden 1‐(α‐Hydroxyalkyl)cyclopropandiazonium‐Ionen ( 10 ) war stark von den α‐Substituenten abhängig. Die Aldehyd‐Addukte zeigten vorwiegend Pinakol‐Umlagerung, mit der Wanderungstendenz H > Ph > CH 3 . Für diese 1,2‐Verschiebungen wird Inversion am Endpunkt angenommen — der bevorzugte exo ‐Angriff von Acetaldehyd an 7‐Diazonorcaran ( 38 ) führte zum endo ‐Keton 40 . Aus dem Aceton‐Addukt 22 entstand als Hauptprodukt das Epoxid 26 , dessen Reaktion(en) mit Methanol ebenfalls untersucht wurden. Die intramolekulare Addition von 8‐Diazobicyclo[5.1.0]octan‐4‐on ( 57 ) ergab 6‐Methoxybicyclo‐[3.3.0]oct‐4‐en‐1‐ol ( 60 ). Wegen sterischer Einschränkungen zeigte die Zwischenstufe 58 ausschließlich Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung (eine sonst unbedeutende Reaktion).