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Carben‐Umlagerungen, XX. trans ‐2‐(1,3‐Butadienyl)cyclopropyliden: Erzeugung und Umlagerungsverhalten
Author(s) -
Brinker Udo H.,
Fleischhauer Ilona
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861190414
Subject(s) - chemistry , methyllithium , carbene , allene , cyclopentadiene , stereochemistry , catalysis , biochemistry
Aus trans ‐2‐(1,3‐Butadienyl)cyclopropyliden(oid) ( 18 ), das mit Methyllithium bei 0°C aus dem Dibromcarbenaddukt 17 erzeugt wird, entstehen 1‐ und 2‐Vinyl‐1,3‐cyclopentadien ( 19 und 20 ) und trans ‐1,2,4,6‐Heptatetraen ( 21 ). Die Mechanismen der Umlagerungen von 18 wurden durch 12 C‐Markierung ( 12 C ⩾ 99.95%) in 17 überprüft. 21 wird aus 18 durch Bruch der distalen Bindung B des Cyclopropylidens gebildet. Die Öffnung der lateralen Bindung A in 18 löst die. Carben‐Carben‐Umlagerung mit 1,3‐C‐Verschiebung aus. Das umgelagerte Carben 28 stabilisiert sich auf drei Wegen. Das Produktverhältnis der konkurrierenden Reaktionen in 18 ist temperaturabhängig. Bei tieferen Temperaturen überwiegt die Carben‐Carben‐Umlagerung 18 → 28 , bei höheren Temperaturen findet vermehrt die Bildung von 21 statt. – Bei der Erzeugung von 18 durch Pyrolyse der Organozinnverbindung 34 begünstigt die für die Zersetzung notwendige hohe Temperatur (260°C) die Allenbildung und unterdrückt die Carben‐Carben‐Umlagerung. – 21 entsteht ebenfalls, wenn 18 aus dem N ‐Nitrosoharnstoff 36 b freigesetzt wird. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen zersetzen sich 19 und 20 . – Eine neue Methode zur Erzeugung von Carben(oid)en wird beschrieben.