Cycloadditionen von Homodienen

In schwach polaren Lösungsmitteln reagiert Homofuran 1 mit Tetracyanethylen (TCNE) ausschließlich und quantitativ zum Siebenring‐Addukt 2 1,2) . Diese [(σ 2 + π 2 ) + π 2 ]‐Cycloaddition entspricht einer Diels‐Alder‐Reaktion, bei der eine der Doppelbindungen durch einen Cyclopropanring ersetzt ist. In polaren Lösungsmitteln dagegen entsteht neben 2 vorwiegend das [π 2 + π 2 ]‐Addukt 3 . Zur Ermittlung des Mechanismus der Reaktionen wurden Abfangexperimente unternommen. Mit Methanol läßt sich lediglich die Zwischenstufe der [2 + 2]‐Addition quantitativ abfangen. Die Bildung des [4 + 2]‐Adduktes wird durch das Abfangreagenz nicht beeinflußt. In Acetonitril beträgt die Halbwertszeit der 1,4‐dipolaren Zwischenstufe 5 der [2 + 2]‐Addition fast 3 h. Sie ist somit wesentlich stabiler als die Zwischenstufen vergleichbarer Cycloadditionen.