Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan‐Addukten des 1,3‐Cyclobutadiens

Synthese sowie thermisches und photochemisches Verhalten der spezifisch deuterierten 2‐Diazopropan‐ und 2‐Diazo‐1‐methoxypropan‐Addukte des 1,3‐Cyclobutadiens [1‐D]‐ 1a , [1‐D]‐ 1b und [1‐D]‐ 1c werden beschrieben. Sowohl die photochemisch als auch thermisch induzierte N 2 ‐Eliminierung aus [1‐D]‐ 1a führt zu einem 1 : 1‐Gemisch der regioisomeren Bicyclo[2.1.0]pentene [1‐D]‐ 3a und [2‐D]‐ 3a bzw. der als Folgeprodukte gebildeten Cyclopentadiene [1‐D]‐ 12a und [2‐D]‐ 12a . Durch Photolyse der diastereomeren Addukte [1‐D]‐ 1b und [1‐D]‐ 1c wird festgestellt, daß nach der N 2 ‐Abspaltung beide Ringschlußreaktionen zum Bicyclo[2.1.0]penten‐System zwischen C‐5 und C‐1 sowie C‐5 und C‐3 stereospezifisch mit Retention an C‐5 ablaufen. Zur Erklärung der Ergebnisse wird das Diradikal [1‐D]‐ 2b bzw. ‐2c als Übergangszustand der Cyclisierungsreaktionen postuliert. Die Beobachtung, daß die „walk”‐Umlagerung in Bicyclo[2.1.0]penten mit Inversion an C‐5 erfolgt, schließt für diesen Prozeß die Beteiligung eines Diradikals vom Typ 2 aus.