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Chirale μ 3 ‐Alkylidin‐Trimetall‐Cluster: Darstellung und Untersuchungen zur optischen Aktivität
Author(s) -
Blumhofer Roland,
Vahrenkamp Heinrich
Publication year - 1986
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19861190227
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Die Cluster (μ 3 ‐RC)CoMNiCp 2 (CO) 5 ( 1, 2 , M = Mo, W) entstanden aus (μ 3 ‐RC)Co 2 MCp(CO) 8 mit [CpNiCO] 2 . Aus den gleichen Ausgangsclustern wurden mit K 2 Fe(CO) 4 die Cluster (μ 3 ‐RC)FeCoMCp(CO) 8 H ( 5, 6 , M = Mo, W) erhalten. Mit dem optisch aktiven Substituenten R* = Menthyl bildete sich durch zweifachen Metallaustausch aus (μ 3 ‐CCO 2 R*)Co 3 (CO) 9 der Cluster (μ 3 ‐CCO 2 R*)CoMoNiCp 2 (CO) 5 ( 1f ). Einige der chiralen Cluster konnten durch Säulenchromatographie in ihre Enantiomeren zerlegt werden. Dies gelang bei 1f und dem (+)‐PMePrPh‐Derivat von (μ 3 ‐CC(O)Ph)CoMoNiCp 2 (CO) 5 an Kieselgel‐Säulen. Von den Clustern ohne optisch aktive Hilfsliganden konnten diejenigen mit einer Phenylgruppe im apikalen Substituenten an Triacetylcellulose‐Säulen aufgetrennt werden. Die Kombination dieser Chromatographie mit fraktionierender Kristallisation ergab bei (μ 3 ‐CCO 2 Ph)CoMoNiCp 2 (CO) 5 in geringer Menge die reinen Enantiomeren. Zur Bestimmung der optischen Reinheit dienten der Vergleich von Drehwerten und die NMR‐Spektroskopie mit Hilfe des Shift‐Reagenzes (+)‐Eu(tfc) 3 . Thermische oder photochemische Belastung der optisch aktiven Cluster führten eher zu Zersetzung als zu Racemisierung, während unter CO‐Druck die optische Aktivität verloren ging.