Synthese und Eigenschaften gemischtsubstituierter (Chloracetyl)‐organylphenylphosphane

Durch Umsetzung von Me 3 SiPPhR ( 2v – z ) [R = Me ( v ), Et ( w ), i Pr ( x ), n Pr ( y ), Benzyl ( z )] mit den Säurechloriden X 1 X 2 CClC(O)Cl ( 1a – c ) erhält man die Mono‐, Di‐ und Trichloracetylorganylphenylphosphane X 1 X 2 CClC(O)PPhR ( 3av – cz ). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR‐ und 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektren von 3av – cz eine Verschiebung derO‐Bande und des 31 P‐Signals nach höheren Wellenzahlen bzw. höherem Feld. Wegen des Chiralitätszentrums am Phosphor beobachtet man in den 1 H‐NMR‐Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av – az und der P‐benachbarten CH 2 ‐Protonen von 3aw – cw und 3ay – cy . Die magnetische Inäquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3ax – cx macht sich auch in den 13 C{ 1 H}‐ und 1 H‐NMR‐Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit um die P‐Isopropyl‐Achse aus sterischen Gründen gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie Δ G ≠ zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av – cz entstehen die Chlorphosphane 5v – z . Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono‐ und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von ClCH 2 C(O)Cl verläuft über das Chlorketen 4b .