Photochemische Umwandlungen, 64. Die 3σ → 3π‐Route zu Oxepinen/Benzoloxiden

Das 7‐Oxanorbornadien‐Grundgerüst ( 8a ), das 2,3‐Bis(trifluormethyl)‐Derivat ( 8b ) und diverse 2,3‐Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C‐1 ( 16a – d, 17a – c ) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte ( 8a,b ) bzw. direkte Lichtanregung ( 16a – d, 17a – c ) durchweg hochselektiv in die 3‐Oxaquadricyclane ( 18a,b, 19a – d, 20a – c ) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [ 18a(b) : E a (C 6 D 6 ) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] begünstigen CF 3 (CH 3 CO 2 )‐Reste an C‐2(3) die Spaltung der gegenüberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen‐Mechanismus der Oxaquadricyclan → Oxepin‐Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid‐Abfangreaktion kann in 19a – d nicht, wohl aber in 20a – c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a außergewöhnlich niedrige Aktivierungsbarriere ( E a (C 6 D 6 ) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) und singuläre Spezifität werden im Sinne einer konzertierten [ π 2 + σ 2 + σ 2]‐Cycloaddition an die Bishomofuran‐Einheit des Oxaquadricyclan‐Gerüstes interpretiert.