Regioselektive Erzeugung und diastereoselektive Umsetzungen in β‐Stellung zur Nitrogruppe sekundärer Nitroalkane über α,β‐doppelt deprotonierte Derivate (Super‐enamine)

Offenkettige (2‐Nitropropan, ‐butan, ‐pentan, ‐hexan) und cyclische (Nitrocyclopentan, ‐hexan) sekundäre Nitroalkane ( 1 ) werden mit je einem Äquivalent n ‐ und t ‐Butyllithium (THF/HMPT oder DMPU) doppelt deprotoniert. Es entstehen Lösungen von Bis(lithiooxy)enaminen ( 2 , Dianionderivate von Nitroolefinen, Super‐enamine), und zwar aus den 2‐Nitroalkanen nur diejenigen mit endständiger Doppelbindung ( 2a – d ). Umsetzungen mit Benzylbromid, Benzoesäureester, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und einem Keton führen in Ausbeuten zwischen ca. 20 und 60% zu Produkten 4 – 11 . Die aus den offenkettigen Nitroalkanen und Aldehyden erhaltenen 3‐Nitropropanol‐Derivate ( 9a – m , Tab. 1) sind ca. 1:1‐Diastereomerengemische, während die cyclischen Derivate ( 12, 13 ) mit drei neu gebildeten Chiralitätszentren stereoselektiv (60 bis über 95% ds) entstehen. Die Konfiguration des Hauptprodukts ( 12e ) aus Benzaldehyd und Nitrocyclopentan wird NMR‐spektroskopisch zugeordnet und führt zur Spezifikation lk,lk ‐1,2 für die vorliegende asymmetrische Synthese. Damit zeigt die Reaktion bevorzugt denselben sterischen Verlauf der C,C‐Verknüpfung wie entsprechende Aldol‐Additionen, Mannich ‐Reaktionen oder Michael ‐Additionen an Nitroolefine, mit anschließender asymmetrischer Protonierung des primär gebildeten Nitronats (s. Schema 3 sowie G und H ).