Umpolungsreaktionen mit dem Malonyl‐Radikal

Das Malonyl‐Radikal 3 läßt sich aus Chlor‐ oder Brommalonester mit Tributylzinnhydrid in einer Radikalkettenreaktion erzeugen. Dieses Radikal reagiert mit Enolethern 6 zu den Additionsprodukten 7 oder den Substitutionsprodukten 10 . Bei der Bildung von 7 werden die Adduktradikale 12 durch Zinnhydrid, bei der Bildung von 10 durch den Brommalonester abgefangen. Anschließende HBr‐Abspaltung liefert die Substitutionsprodukte 10 . Konkurrenzkinetische Messungen mit den substituierten Styrolen 14 zeigen, daß das Malonyl‐Radikal 3 elektrophile Eigenschaften besitzt. So reagiert es mit dem Enamin 14f 23mal rascher als mit dem estersubstituierten Alken 14b (Tab. 1).