Pentamethylcyclopentadienyl‐Übergangsmetall‐Komplexe, X. Neue Co‐Komplexe aus η 5 ‐C 5 Me 5 Co‐Fragmenten und Acetylenen

Ethylenabspaltung aus Cp*Co(C 2 H 4 ) 2 (Cp* = η 5 ‐C 5 Me 5 ) ( 2 ) in siedendem Hexan in Gegenwart von Acetylenen RC°CR′ (R = R′ = Ph, 3a ; R = H, R′ = Ph, 3b ; R = R′ = CO 2 Me, 3c ; R = R′ = SiMe 3 , 3d ) liefert neben den Acetylentrimerisierungsprodukten (aus 3a–c ) für 3c die Komplexe Cp*Co[η 4 ‐C 6 (CO 2 Me) 6 ] ( 6 ) und Cp*Co[η 4 ‐(CH 2 ) 2 C 4 (CO 2 Me) 4 ] ( 7 ) und für 3d den neuen Komplextyp (Cp*Co) 2 (Me 3 SiCCSiMe 3 ) ( 8 ). Ein etwas anderes Produktspektrum ergibt sich bei der Amalgamreduktion von [Cp*CoCl] 2 ( 1a ) in Gegenwart der Acetylene 3 . Neben 8 und der analogen Phenylverbindung (Cp*Co) 2 (PhCCPh) ( 11 ) wird die Bildung des Cobaltols (Cp*Co) 2 [η 4 ‐C 4 (CO 2 Me) 4 ] ( 9 ) und des Cyclobutadienkomplexes Cp*Co[η 4 ‐C 4 (SiMe 3 ) 4 ] ( 10 ) beobachtet. 6 ist bei Raumtemperatur fluktuierend. Die 1 H‐NMR‐spektroskopische Barriere für die 6‐Ring‐Verschiebung wird zu 53 kJ/mol bei 257 K gefunden. Elektrochemisch läßt sich 6 in zwei Schritten zum unbeständigen Dikation oxidieren, wobei die Einebnung des 6‐Rings im Zuge der ersten Oxidation erfolgt. Die Dimetallatetrahedrane 8 und 11 lassen sich ebenfalls elektrochemisch zu Monokationen oxidieren. Ihr ungesättigter Charakter drückt sich in der irreversiblen Addition von CO und SO 2 an die CoCo‐Doppelbindung aus.