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Umlagerungen von Pentacyclododecylkationen
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Ritzer Joachim
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851181228
Subject(s) - chemistry , 2 norbornyl cation , medicinal chemistry , stereochemistry , deamination , solvolysis , organic chemistry , hydrolysis , enzyme
Pentacyclododecylkationen ( 29 – 32 ) wurden als Modelle verzerrter 2‐Norbornylkationen untersucht. Bei Erzeugung von 30 und 32 durch Solvolyse (Brosylate 8 und 20 ) oder durch Desaminierung (Amine 10 und 21 ) erfolgte Wagner‐Meerwein‐Umlagerung in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff. Die epimeren Edukte 3x und 3n reagierten mit hoher exo ‐Selektivität. Im Gegensatz dazu gaben die endo ‐Edukte 2n ( 12, 13 ) große Anteile an endo ‐Produkten. Die retentive Substitution an 2n schreiben wir dem verbrückten Ion 29 zu, das unabhängig durch Protonierung des Hexacyclododecans 28 erzeugt wurde. Rasche, degenerierte Alkylverschiebung in 30 wurde mit Hilfe von D‐Markierung nachgewiesen ([4‐D]‐ 30 ⇌ [3‐D]‐ 30 ). Folgeumlagerungen ([3‐D]‐ 30 → [6‐D]‐ 32 ) zeigen an, daß die verbrückte Struktur 31 nicht wesentlich energieärmer ist als 30 . – Pentacyclododecylkationen zeigen folgende, für ein Norbornylsystem ungewöhnliche Eigenschaften: (1) relativ langsame Wagner‐Meerwein‐Umlagerung, (2) rasche endo,endo ‐3,2‐Verschiebung, (3) reichliche Bildung von 29 (eines 7‐verbrückten Norbornylkations); alle Befunde sind durch die Verzerrung der Norbornyl‐Geometrie erklärbar. – Weniger nucleophile Medien führten zur Fragmentierung von 30 und/oder 32 . In Trifluoressigsäure wurde das Tetracyclododecenylkation 64 selektiv gebildet und abgefangen. Die Dehydratisierung von 7 an Aluminiumoxid (275°C) öffnete einen bequemen Zugang zum Alken 17 . Nebenprodukte ( 47, 50, 51 ) entstanden durch konkurrierende Fragmentierungs‐Eliminierungs‐Reaktionen.