1,3‐Dithienium‐ und 1,3‐Dithioleniumsalze, V. Bestimmung der relativen Reaktivität von 1,3‐Dithian‐2‐ylium‐tetrafluoroboraten durch intermolekularen Hydrid‐Ionen‐Transfer

Die 1,3‐Dithienium‐ bzw. 1,3‐Dithiolenium‐tetrafluoroborate 4 (n = 3,2) reagieren in guten Ausbeuten mit den aus β‐Dicarbonylverbindungen erhältlichen (Trimethylsiloxy)alkenen 3 zu den 2‐substituierten 1,3‐Dicarbonylverbindungen 5 . Infolge der Bildung der Difluoroborsäureester 8 als Konkurrenzprodukte muß 3 allerdings im Überschuß eingesetzt werden. Umsetzung von 4 (n = 3) mit 1,3,5‐Cycloheptatrien ( 10 ) führt zu den 1,3‐Dithianen 11 und dem stabileren Tropylium‐tetrafluoroborat ( 12 ). Die Bestimmung der entsprechenden Reduktionsgeschwindigkeiten gestattet in einfacher Weise die Ermittlung der relativen Reaktivitäten von 4 . Während die Reaktivitäten der arylsubstituierten Vertreter von 4 eine befriedigende Korrelation entsprechend der Hammett‐Beziehung zeigen, kann die Reaktivitätsabstufung der alkylsubstituierten Salze 4 auf der Basis hyperkonjugativer Stabilisierung erklärt werden.