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1,3‐Dithienium‐ und 1,3‐Dithioleniumsalze, V. Bestimmung der relativen Reaktivität von 1,3‐Dithian‐2‐ylium‐tetrafluoroboraten durch intermolekularen Hydrid‐Ionen‐Transfer
Author(s) -
Stahl Ingfried
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851181220
Subject(s) - chemistry , tetrafluoroborate , reactivity (psychology) , hydride , medicinal chemistry , polymer chemistry , organic chemistry , catalysis , hydrogen , ionic liquid , medicine , alternative medicine , pathology
Die 1,3‐Dithienium‐ bzw. 1,3‐Dithiolenium‐tetrafluoroborate 4 (n = 3,2) reagieren in guten Ausbeuten mit den aus β‐Dicarbonylverbindungen erhältlichen (Trimethylsiloxy)alkenen 3 zu den 2‐substituierten 1,3‐Dicarbonylverbindungen 5 . Infolge der Bildung der Difluoroborsäureester 8 als Konkurrenzprodukte muß 3 allerdings im Überschuß eingesetzt werden. Umsetzung von 4 (n = 3) mit 1,3,5‐Cycloheptatrien ( 10 ) führt zu den 1,3‐Dithianen 11 und dem stabileren Tropylium‐tetrafluoroborat ( 12 ). Die Bestimmung der entsprechenden Reduktionsgeschwindigkeiten gestattet in einfacher Weise die Ermittlung der relativen Reaktivitäten von 4 . Während die Reaktivitäten der arylsubstituierten Vertreter von 4 eine befriedigende Korrelation entsprechend der Hammett‐Beziehung zeigen, kann die Reaktivitätsabstufung der alkylsubstituierten Salze 4 auf der Basis hyperkonjugativer Stabilisierung erklärt werden.