Chemie polyfunktioneller Moleküle, 88. (Chlormethyl)tris[(diiodarsino)methyl]methan und seine Verwendung zur Synthese offenkettiger, bi‐ und tricyclischer Organo‐Arsen‐Verbindungen

Tetrakis(chlormethyl)methan, C(CH 2 Cl) 4 reagiert mit NaAs(C 6 H 5 ) 2 (Molverhältnis 1:4) in flüssigem Ammoniak lediglich zum tritertiären Arsan ClCH 2 C[CH 2 As(C 6 H 5 ) 2 ] 3 ( 1 ). Dieses setzt sich mit gasförmigem Iodwasserstoff in Dichlormethan unter selektiver Abspaltung der Phenylgruppen als Benzol zu (Chlormethyl)tris[(diiodarsino)methyl]methan, ClCH 2 C‐(CH 2 AsI 2 ) 3 ( 2 ), um. Dessen Solvolyse mit H 2 E (E O, S) ergibt die chlormethylsubstituierten Heteroadamantane ClCH 2 C(CH 2 AsE) 3 (E O, S; 3a, b ). Die Reduktion von 2 mit Natrium in THF führt unter milden Reaktionsbedingungen zum Bicyclus ClCH 2 C(CH 2 As) 3 I 2 ( 4 ), in siedendem THF dagegen zum chlormethylsubstituierten Nortricyclan‐Derivat ClCH 2 C(CH 2 As) 3 ( 5 ). Mit Wasserstoffperoxid reagieren 2 und 3a unter oxidativer Hydrolyse zur Arsonsäure ClCH 2 C[CH 2 AsO(OH) 2 ] 3 ( 6 ). Im Gegensatz zur Reduktion in THF wird 2 in flüssigem Ammoniak durch Natrium auch an der ClCH 2 ‐Gruppe zu CH 3 C(CH 2 As) 3 ( 7 ) reduziert. Nach Absublimation des Hauptprodukts 7 erhält man nach Hydrolyse des Rückstands ein Gemisch aus 3a und dem homologen Heteroadamantan CH 3 C(CH 2 AsO) 3 ( 10 ).