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Temperatur‐ und Lösungsmitteleinfluß auf die 1 H‐NMR‐Spektren von 2‐Thia‐10,11‐diaza[3.2]metacyclophan‐10‐en
Author(s) -
Dittrich Uwe,
Grützmacher HansFriedrich
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851181112
Subject(s) - chemistry , conformational isomerism , stereochemistry , nmr spectra database , medicinal chemistry , molecule , spectral line , organic chemistry , physics , astronomy
Abstract 2‐Thia‐10,11‐diaza[3.2]metacyclophan‐10‐en ( 1 ) liegt nach dem 1 H‐NMR‐Spektrum in CDCl 3 als 2:1‐Gemisch der syn ‐ und anti ‐Konformation vor, 2‐Thia[3.2]metacyclophan‐10‐en ( 2 ) und 2‐Thia[3.2]metacyclophan ( 3 ) dagegen einheitlich in der anti ‐Konformation. Aus der Temperaturabhängigkeit der 1 H‐NMR‐Spektren von 1 werden freie Aktivierungsenthalpien der Konformationsumwandlungen Δ G anti→anti ′ ±= 56.7 ± 1.0 kJ mol −1 und Δ G syn→anti ′ ±= 56.3 ± 1.0 kJ mol −1 erhalten. Bei der gegenseitigen Umwandlung der Enantiomeren eines Konformeren wird jeweils das andere durchlaufen. – In Aceton oder Acetonitril liegt 1 einheitlich als syn ‐Konformeres vor. In CDCl 3 /[D 6 ] Aceton bzw. CDCl 3 /[D 3 ]Acetonitril läßt sich die Gleichgewichtsverschiebung zugunsten syn ‐ 1 1 H‐NMR‐spektroskopisch gut verfolgen. Zusätze von Hexachloraceton oder Di‐ tert ‐butylketon zu einer CDCl 3 ‐Lösung von 1 haben keinen Effekt. Es wird gezeigt, daß diese Lösungsmittelabhängigkeit des Konformerengleichgewichts von 1 durch eine spezifische Solvatation bewirkt wird, bei der ein Lösungsmittelmolekül in die Molekülhöhle der syn ‐Konformation eingelagert wird. 2 und 3 zeigen diesen Lösungsmitteleffekt nicht.